臭氧的健康危害

臭氧是一种由光化学反应生成的二次污染物，对人群健康和生态系统具有潜在危害。臭氧暴露与死亡、呼吸系统和心血管系统疾病发生存在密切关联，瞬时或长时间高浓度暴露，会引起过早死亡，哮喘、呼吸道感染等呼吸系统疾病，中风、心律失常等心血管疾病，以及儿童自闭症和老年痴呆症等神经系统疾病。臭氧能够刺激呼吸系统产生大量的发炎细胞激素，并引起有毒脂质氧化产物的积累，最终导致呼吸系统局部慢性炎症。此外，臭氧在人体内可以产生强氧化性自由基，扰乱新陈代谢，诱发淋巴细胞染色体病变，对免疫系统造成破坏，并加速衰老。有研究显示，臭氧浓度每增加10 µg/m3，有0.48%增长的死亡率可归因于臭氧暴露。

大气中臭氧的形成和耗损

“在天为佛，在地为魔”，很形象地描述了臭氧在平流层和近地面对流层的作用。平流层（距地面约10~50km范围）中的臭氧可以吸收太阳紫外线，对保护地球生物免受紫外线危害至关重要。人类排入大气的氯氟烷烃物质在对流层中不易分解，当其进入平流层后受到强烈紫外线照射，会分解产生游离基，与臭氧发生化学反应，使臭氧浓度减少，形成“臭氧层空洞”，危害人类健康与生态系统安全。

对流层（最接近地面的大气层，约为距地面0～10km范围）中的臭氧是光化学烟雾最主要的组成部分，对人类健康有不良影响。主要有两个来源，一是人为排放的一次污染物的局地光化学反应，二是平流层臭氧向对流层的垂向输送。对流层臭氧的光化学反应非常复杂，其过程受气象条件和前体污染物的控制。氮氧化物（NOx=NO+NO₂）是形成臭氧的主要前体污染物之一，臭氧与NOx存在快速的光化学循环过程，是对流层臭氧产生和耗损的主要驱动力。NO₂在紫外光照射下发生光解产生NO和基态氧原子O(³P)，氧原子与空气中的氧气反应生成臭氧；而NO可以通过与臭氧发生还原反应生成NO₂和O₂来消耗臭氧。上述反应为一个快速循环过程，反应平衡主要依赖于UV强度和NOx浓度。

挥发性有机化合物（VOCs）也是形成臭氧的主要前体污染物之一，因为VOCs氧化过程中形成的大气烷基过氧自由基（RO₂）或过氧羟基自由基（HO₂）是将NO氧化为NO₂的氧化剂。VOCs的自由基氧化链是由与羟基自由基（OH）的反应引发的，水蒸气存在下紫外线对臭氧的光解是对流层中OH的主要来源。在污染地区，醛类（如HCHO）、亚硝酸（HONO）和过氧化氢（H₂O₂）的光解也可能是OH或HO₂自由基的重要来源。上述过程还伴随着OH和NO₂反应生成硝酸（HN臭氧），以及过氧基之间相互反应生成过氧化氢，这些反应都会逐步减少生成臭氧过程中催化剂的数量。大气中VOCs包括生物来源和人为来源，对臭氧光化学形成起重要作用的VOCs类别有烷烃、烯烃、芳香烃、羰基化合物（如醛和酮）、醇、有机过氧化物和卤化有机化合物（如卤代烷）。

虽然臭氧的光化学生成受到前体物的浓度制约，但臭氧与NOx、VOCs 间不是简单的线性依赖关系，而是非线性变化的。

在典型的环境大气颗粒物浓度水平下，臭氧和大气颗粒的直接反应很慢，无法显著减少臭氧的形成。此外，Cl自由基对碳氢化合物的氧化可导致过氧自由基的快速形成，并在特定的沿海环境中提高臭氧的生成速率。

偏远大陆地区和城市中心下风处的农村和郊区，NOx浓度较低，臭氧的净产量随着NOx的增加而增加。而市中心，尤其是在繁忙街道和高速公路附近以及在电厂羽流中，NOx浓度较高，在“滴定效应（NO+O₃→NO₂+O₂）”作用下，臭氧因与NO反应耗损致使其浓度降低。

研究发现，新冠疫情期间，世界各地大气中的臭氧浓度都所升高。这是由于采取了管控措施，交通尾气排放减少，相应氮氧化物排放减少，在“滴定效应”影响下，城市臭氧浓度自然而然升高了。

室内的臭氧化学反应与环境空气中的臭氧化学反应类似。值得注意的是，室内环境中，臭氧会与来自清洁产品、空气清新剂和木制品的萜烯或萜烯相关不饱和VOCs反应，反应程度取决于室内臭氧浓度、室内温度以及空气交换率/通风率，一些反应产物对人类健康有负面影响。

气象条件对臭氧的影响

气象条件中太阳辐射、温度、湿度等气象因子能影响臭氧光化学反应，造成近地面臭氧浓度的昼夜变化、日际变化、季节变化、年际变化。研究表明，近地面臭氧浓度与太阳辐射和气温有很好的相关性，太阳辐射强、气温高有利于臭氧生成相关的大气化学或光化学过程，故臭氧浓度较高。而相对湿度可以直接影响大气中自由基的数量，从而对臭氧浓度产生影响。

臭氧主要防控措施

1、多措并举，推进VOCs精细化治理

对于VOCs排放量较高的城市， VOCs大幅减排是改善臭氧污染的必要途径。应该针对石化、化工、涂装、包装印刷等重点行业，企业编制VOCs治理方案，实施治理工程。还要通过立法、标准、政策、宣传和执法等一系列举措，建立健全VOCs污染防治管理体系。

2、多管齐下，推动污染物协同减排

臭氧和PM_2.5具有同源性，两者有共同的前体物，即氮氧化物和VOCs。需研究建立PM_2.5和臭氧协同控制机制，着力推进VOCs和氮氧化物协同减排。为实现大气质量全面改善，要坚持“减污降碳协同增效”，推动大气污染物和温室气体协同减排。

3、加大监测力度，推进污染物协同监测能力建设

加大臭氧监测工作力度，推进PM_2.5和臭氧协同监测能力建设，加强VOCs、氮氧化物等对臭氧生成影响较大前体物的监测，掌握其浓度水平、主要来源、生成机理，支撑大气污染协同治理。加强监测数据分析，提高污染预警预报能力。

4、加强合作，推动区域联防联控

开展区域二氧化碳、挥发性有机物、臭氧及前体物联合监测，推动建立臭氧污染风险联防联控机制，加强跨区域协调合作，统一监测溯源、统一预警应急、统一监管执法，切实改善区域空气质量。

主要参考文献：

[1] NUVOLONE D, PETRI D, VOLLER F. The effects of ozone on human health[J]. Environmental Science and Pollution Research volume, 2018, 25(9): 8074-8088.

[2] SILVA R A, WEST J J, ZHANG Y, et al. Global premature mortality due to anthropogenic outdoor air pollution and the contribution of past climate change[J]. Environmental Research Letters, 2013, 8(3): 1-11.

[3] CANELLA R, ROBERTA B, CAVICCHIO C, et al. Tropospheric ozone effects on chlorine current in lung epithelial cells: an electrophysiological approach[J]. FREE RADICAL BIOLOGY & MEDICINE, 2016, 96:S58.

[4] VICEDO C A M, SER F, LIU C, et al. Short term association between ozone and mortality: global two stage time series study in 406 locations in 20 countries [J]. British Medical Journal, 2020, 368, doi: 10.1136/bmj.m108.

[5] YAN M, LIU Z, LIU X, et al. Meta-analysis of the Chinese studies of the association between ambient ozone and mortality [J]. Chemosphere, 2013, 93(6): 899-905.

[6] SHANG Y, SUN Z, CAO J, et al. Systematic review of Chinese studies of short-term exposure to air pollution and daily mortality [J]. Environment International, 2013, 54: 100-110.

[7] YIN P, CHEN R, WANG L, et al. Ambient ozone pollution and daily mortality: A nationwide study in 272 Chinese cities [J]. Environmental Health Perspectives, 2017, 125, doi: 10.1136/bmj.k4306.

[8] US EPA. Integrated science assessment of ozone and related photochemical oxidants [EB/OL]. https://cfpub.epa.gov/ncea/isa/recordisplay.cfm?deid¼247492, 2022-04-27.

[9] JERRETT M, BURNETT R T, POPE C A, et al. Long-term ozone exposure and mortality [J]. The New England Journal of Medicine, 2009, 360(11): 1085-1095.

[10] TURNER M C, JERRETT M, POPE C A, et al. Long-term ozone exposure and mortality in a large prospective study [J]. American Journal of Respiratory and Critical Care Medicine, 2016, 193(10): 1134-1142.

[11] MONKS P S, ARCHIBALD A T, COLETTE A, et al. Tropospheric  ozone and its precursors from the urban to the global scale from air  quality to short-lived climate forcer[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2015, 15(15): 8889-8973.

[12] US EPA. Assessment of the impacts of global change on regional US air quality: a synthesis of climate change impacts on ground-level ozone[R]. Washington, DC, 2009.